Простая задачка, решаемая в две строки.

1. Получаем значение переменной окружения PATH:
string path_var=Environment.GetEnvironmentVariable("PATH");
2. Пути в PATH разделяются символом ; (точка с запятой), соответственно, можно получить массив со списком директорий с помощью функции Split():
string[] dirs = path_var.Split(';');

Единственное что нужно не забыть перед использованием — последний элемент массива может оказаться пустым, если PATH заканчивается точкой с запятой, и между элементами в переменной PATH могут быть пробелы, надо не забыть сделать Trim()перед использованием значения из массива.